Dobrým pomocníkem pro zjištění vaznosti je tzv. oktetové pravidlo. To se používá k určení vaznosti s a p prvků 1., 2. a 3. periody (o jiných se zatím nebavíme) a ke zběžnému odhadnutí struktury jejich molekul.

Oktetové pravidlo říká, že každý atom chce mít elektronovou konfiguraci nejbližšího vzácného plynu, tedy osm (tzv. oktet, jako má neon a argon), případně dva (tzv. dublet, jako má helium) valenční elektrony. Tato konfigurace je totiž energeticky nejvýhodnější. Proto ochotně vytvoří vazbu s jakýmkoliv atomem nebo atomy, které mu poskytnou tolik elektronů, kolik mu do oktetu zbývá.

Pro větší názornost není na škodu si valenční elektrony značit pomocí teček kolem značky prvku:

Elektrony, které atomy sdílejí a tvoří díky nim vazbu, se počítají do elektronových obalů obou atomů. Vodík má například jeden valenční elektron a fluor sedm. Vodíku tedy zbývá do dubletu (tzn. elektronové konfigurace helia) jeden elektron, stejně jako fluoru zbývá jeden elektron do oktetu (elektronové konfigurace neonu). Tento jeden elektron, který mezi sebou vodík a fluor mohou sdílet, pokud vytvoří vazbu, se pak bude počítat do elektronového obalu obou atomů. Vodík bude mít dva (stejně jako helium), fluor osm (stejně jako neon). Protože těmto prvkům taková konfigurace vyhovuje, nebudou už mít nutkání tvořit vazby s kýmkoliv jiným. Vodík i fluor jsou tedy jednovazné prvky.

Oktetové pravidlo má však řadu výjimek. Jsou to případy kdy:

Molekula má příliš málo elektronů na to, aby všechny atomy měly oktet.
Molekula má příliš mnoho elektronů na to, aby všechny atomy měly oktet.
Molekula má lichý počet elektronů.

Oktetové pravidlo - dobrý sluha, špatný pán